Petrolio, energia e materiali
Caratterizzazione del grezzo
Il grezzo
miscela di idrocarburi che può presentare caratteristiche chimiche e fisiche molto diverse in funzione della provenienza
generalmente si presenta allo stato liquido
ma alcuni possono contenere quantità tali di paraffine ad alto peso molecolare da essere solidi a temperatura ambienti
il colore assume tonalità dal bruno chiaro al nero
con tonalità più scure per quei grezzi che contengono mediamente idrocarburi a catena più lunga e quindi a più elevato peso molecolare medio
anche densità e viscosità aumentano ambedue con la massa molare media
La composizione
varia poco rispetto all'origine
carbonio e idrogeno sono i costituenti principali
altri sono
zolfo
ossigeno
azoto
metalli
Idrocarburi presenti nel grezzo
alcani
indicati come paraffine
sono presenti sia in forma lineare che ramificate
cicloalcani
uno o più anelli saturi a 5 o 6 atomi di C
uno o più anelli a 6 atomi
composti solforati
detti tioalcoli
sia lineari che ciclici
NON sono presenti
idrocarburi insaturi
alcheni
detti olefine
alchini
a causa della loro reattività
valutazione tecnologica effettuata tenendo conto di diversi parametri
densità
tenore di zolfo
fattore di caratterrizzazione
carbonio Conradson
punto di anilina
Resa di un grezzo: prova di distillazione
simula su scala di laboratorio i risultati del topping
ovvero l'operazione con cui si suddivide il grezzo in una serie di frazioni
diverse tecniche
Distillazione Bureau of Mines
Distillazione TBP
Caratteristiche ed impieghi dei prodotti petroliferi
Processi
Petroliferi e raffineria
dalla lavorazione del petrolio si possono ottenere, per semplice separazione, senza che intervengano reazioni chimiche, un certo numero di frazioni che, sottoposte ad opportune raffinazioni, raggiungono le specifiche necessarie per essere commerciate
si chiama raffineria lo stabilimento produttivo relativo
Petrochilmici
dalla ulteriore lavorazione di alcune frazioni prodotte da impianti petroliferi è possibile ottenere particolari sostanze
come gomme, materie plastiche, fibre sintetiche..
tramite opportune trasformazioni chimiche producono importanti bulk chemicals
Le frazioni petrolifere
Il frazionamento del grezzo
le frazioni ottenute dalla lavorazione del petrolio sono ancora miscele di numerosi idrocarburi, appartenenti a classi diverse che vengono definite dall'intervallo di distillazione e dalle caratteristiche chimiche e chimico-fisiche che concorrono alla definizione delle specifiche commerciali
in ogni frazione possono essere presenti idrocarburi a diverso numero di atomi di carbonio e di diversa natura chimica, purché la temperatura di ebollizione sia congruente con quella caratteristica della frazione
Intervallo di distillazione
la determinazione dell'intervallo di distillazione viene effettuata tramite una distillazione discontinua
100 ml di campione della frazione in esame vengono fatti evaporare registrando la temperatura per ogni aliquota di distillato raccolto
i risultati vengono rappresentati su un piano cartesiano
non sempre c'è una separazione netta tra le caratteristiche delle varie frazioni, ma sono possibili sovrapposizioni tra gli intervalli di temperatura
Parametri caratterizzanti i prodotti petroliferi
Residuo carbonioso Conradson
Tensione di vapore
Punto di infiammabilità
Punto di accensione
Corrosione su rame
Punto di anilina
Punto di intorbidimento e di scorrimento
Colore
Indice di viscosità
I prodotti gassosi
Il gas natutare
si accumula nella parte superiore di molti giacimenti
costituito da metano e in minima misura da etano
elevata solubilità negli idrocarburi costituenti il petrolio
si ritrovano dunque nei grezzi e vengono successivamente separati durante le operazioni di frazionamento primario e di stabilizzazione delle benzine
possono essere liquefatti a temperatura ambiente e a pressioni relativamente basse e così messi in commercio
vengono indicati con la sigla GPL
Gas di Petrolio Liquefatti
rispetto alla benzina ha una migliore combustione e minori problemi ambientali
I distillati leggeri
Benzine
utilizzate come combustibile nei motori a ciclo Otto
Nafte
intervallo di distillazione interno a quello delle benzine
si suddividono in
virgin nafte
per l'alimentazione dello steam cracking
nafte solventi
per la preparazione di insetticidi, vernici e inchiostri
tra le più comuni si hanno l'etere di petrolio, la benzina solvente leggera, media e pesante e la regia minerale
Kerosene
particolare taglio
jet fuel
combustibile per aviogetti
utilizzati ad alta quota in condizione di bassa pressione e temperatura
devono presentare quindi una bassa volatilità, un punto di congelamento di circa -50°C ed assenza di umidità per evitare la formazione di cristalli di ghiaccio
intervallo di distillazione a cavallo tra quello della benzina e quello del gasolio
utilizzato principalmente come combustibile per riscaldamento
I distillati medi
Gasoli
in base all'uso a cui sono destinati devono possedere specifiche differenti
per riscaldamento
fluidità e viscosità tale da consentire agevolmente il pompaggio e l'alimentazione ai bruciatori
per motori Diesel
particolare caratteristica connessa con il principio di funzionamento dei motori Diesel
in questi motori il combustibile deve detonare
ovvero deve autoaccendersi per effetto della elevata pressione che si raggiunge durante la fase di compressione
capacità detonante
misurata dal
numero di cetano
si riferisce ad una scala a cui si attribuisce valore 100 al cetano, mentre si attribuisce valore 0 al ∝-metilnaftalene
molecole lineari presentano elevati numeri di cetano; mentre molecole ramificate o aromatiche non sono adatte alla combustione nei motori a ciclo Diesel
I distillati pesanti
Oli combustibili
frazioni più pesanti
parametri principali per la classificazione
tenore di zolfo
per i problemi ambientali connessi con la combustione che risulta nell'emissione di SO2
viscosità
connessa con l'efficienza di combustione dei bruciatori industriali
Lubrificanti
impiegati nei motori e nei macchinari industriali
possono essere
di sintesi
ottenuti dalla distillazione sotto vuoto del residuo del topping
da cui sono stati allontanati gli asfalteni, gli aromatici policiclici e le n-paraffine ad altissimo peso molecolare
caratteristica principale
viscosità e la sua variazione con la temperatura
Bitumi
Asfalti
materiali leganti solidi o semisolidi costituiti da bitume miscelati con un componente inerte
Catrame
di consistenza liquida
Pece
può fondere gradualmente se riscaldata
vengono ottenuti per trattamento dei residui di distillazione
Aspetti generali della lavorazione del petrolio
può comprendere operazioni e processi differenti da uno stabilimento ad un altro
si sceglie in base ai prodotti richiesti dal mercato e in base alle caratteristiche del grezzo che si intende trattare
molto flessibile e si adegua alle varie richieste senza mai smettere di funzionare
Categorie di operazioni principali che consentono di passare dalla materia prima al prodotto finito
Frazionamento
si ottengono dall'alimentazione le varie frazioni petrolifere
possono essere operazioni indipendenti, come il topping ed il vacuum, oppure essere la parte finale di un processo di conversione
Conversione
scopo di convertire una frazione in un'altra o di migliorare determinate caratteristiche di una frazione
alcuni processi non modificano il peso molecolare medio, e quindi l'intervallo di distillazione, ma cambiano radicalmente le caratteristiche delle frazioni, trasformando ad esempio benzine paraffiniche in aromatiche
Raffinazione
ultimo passaggio per raggiungere in definitiva le caratteristiche commerciali dei prodotti
Schema di lavorazione
I trattamenti preliminari
operazioni relativamente facile
prelievo
può risalire dal giacimento spinto dalla pressione dei gas
può essere prelevato con l'ausilio di pompe aspiranti prementi
ma alcuni grezzi possono avere una viscosità talmente alta da rendere molto difficoltosa l'estrazione
si usano quindi flussanti in modo da abbassarne la viscosità
giacimenti sottomarini
possibile anche ad elevate profondità grazie ai progressi della tecnologia di produzione e ancoraggio delle piattaforme marine
le quali possono essere sia ancorate sul fondo che galleggianti munite di un sistema di equilibratura che ne mantiene rigorosamente costante l'assetto
si usano gli stessi metodi estrattivi terrestri
trasporto
viene effettuato tramite gli oleodotti con cui si collegano i campi di estrazione ai terminali petroliferi
quello via mare viene assicurato dalle petrolifere
Stoccaggio
quando il grezzo arriva allo stabilimento petrolifero viene inviato ai serbatoi di stoccaggio
la capacità complessiva dello stoccaggio deve essere tale da consentire la lavorazione anche in assenza di approvvigionamenti immediati e continui
il parco serbatoi deve essere provvisto di tutte le misure di sicurezza per lo stoccaggio di un materiale altamente infiammabile come il petrolio
ogni serbatoio è costruito all'interno di una apposita trincea il cui volume deve essere almeno pari alla capacità del serbatoio, per evitare che eventuali incendi si propaghino
Eliminazione dei sali
il grezzo contiene sempre in una certa misura acqua salmastra dispersa e materiali sedimentabili
la rimozione completa dei sali richiede un trattamento apposito che precede le lavorazioni
desalting
viene effettuato pompando il petrolio alla pressione di 12 bar e preriscaldando sino a 150°C, temperatura alla quale la viscosità si abbassa notevolmente, agevolando la successiva separazione; inoltre l'elevata pressione impedisce la vaporizzazione dell'acqua e dei disemulsionanti che si aggiungono subito dopo
la miscela passa attraverso una valvola che ne favorisce la completa miscelazione
quindi si passa al desalter (D1) dove un campo elettrostatico agevola la sedimentazione delle particelle d'acqua salata verso il basso, mentre il grezzo dissalato esce dall'alto
la presenza di sali può essere altamente deleteria per le apparecchiature
Il topping^
Il frazionamento del petrolio
il topping consiste in una distillazione atmosferica con cui si ottiene il frazionamento del petrolio in frazioni il cui numero e le caratteristiche possono essere differenti da una raffineria all'altra
il topping realizza una distillazione multicomponente
sia la carica da distillare che i prodotti della distillazione sono miscele complesse e la colonna deve consentire l'estrazione di una serie di frazioni laterali, oltre l'uscita dei prodotti di testa e di coda
Impianto di topping
il grezzo, proveniente dal dissalaggio, viene preriscaldato recuperando calore dalle frazioni in uscita nel treno di preriscaldo, composto dagli scambiatori E1,E2, E3 ed E4
questi sono disposti in modo tale che lo scambio termico avvenga prima con le frazioni più leggere, relativamente più fredde, ed infine con il residuo, molto più caldo.
Forno da topping
quindi il grezzo fa ingresso nel forno da topping (B1), dove i tubi, all'interno dei quali passa il petrolio, sono esposti inizialmente, nella zona convettiva, ai fumi caldi prodotti dalla combustione di oli combustibili
e successivamente sono esposti nella zona radiante, all'irraggiamento diretto della fiamma
all'interno il grezzo vaporizza progressivamente, mentre la pressione comincia a diminuire per effetto delle perdite di carico
2 bar, 360°C
Colonna di topping
la pressione si abbassa ulteriormente nella linea di trasferimento dal forno alla colonna sino all'ingresso nella colonna di topping C1, nella zona di flash
1,4 bar
con conseguente ulteriore vaporizzazione del grezzo
nella sezione di ingresso si ha la flash ovvero la vaporizzazione per diminuzione di pressione di tutti gli idrocarburi, non vaporizzati precedentemente nel forno B1
conseguente diminuzione della temperatura della fase liquida, necessaria per fornire il calore latente di ebollizione
310°C
i vapori complessivamente prodotti risalgono verso l'alto, mentre il residuo non vaporizzato scende verso il fondo della colonna
nella stessa zona di ingresso del grezzo viene immessa una rilevante portata di vapore d'acqua che ha la funzione di abbassare le pressioni parziali dei vapori di idrocarburi
La zona di rettifica
i vapori passano dalla zona di flash alla zona di rettifica che è separata in un numero di sezioni pari al numero di frazioni laterali da produrre
dal fondo della colonna viene introdotto vapor d'acqua di stripping che ha lo scopo di abbassare le pressioni parziali degli idrocarburi in fase vapore, ottenendo una vaporizzazione maggiore
ogni sezione è costituita da un piatto di raccolta, alla base, e da una serie di normali piatti di contatto liquido/vapore
il prodotto prelevato al piatto di raccolta viene in parte raffreddato e riciclato in testa alla sezione ed in parte estratto dal sistema
l'apporto del riciclo deve essere tale da condensare, dai vapori in risalita, esattamente la frazione che si intende separare in quella sezione
tra una sezione e l'altra è consentito il passaggio della corrente di vapore, ma non della corrente del liquido, per cui questa è assicurata, in ogni sezione, da un sistema di reflusso interno
Il funzionamento del sistema
prima sezione, sopra la zona di flash, in cui viene separato il gasolio pesante
i vapori in salita, costituiti da tutti gli idrocarburi eccetto il residuo, vengono a contatto con la frazione di gasolio che viene riciclata in testa alla sezione dopo essere stata raffreddata
ciò determina una condensazione della parte più altobollente dei vapori, costituita dagli idrocarburi appartenenti alla frazione dei gasoli
quindi, con il calore di condensazione reso disponibile, si ottiene la vaporizzazione della parte più bassobollente del liquido
in questa maniera i vapori, privati ei gasoli possono risalire verso le altre sezioni, mentre i gasoli della corrente di riciclo si liberano di eventuali idrocarburi più bassobollenti, appartenenti alle frazioni superiori
le frazioni laterali escono tutte alla temperatura di inizio ebolizione della frazione
la parte che esce dal sistema viene sottoposta a strippaggio, in corrente di vapor d'acqua, allo scopo di eliminare eventuali sostanze più volatili della frazione uscente
Testa della colonna
escono i gas incondensabili, i GPL e le benzine leggere
i gas uscenti vengono raffreddati in maniera da condensare le benzine leggere, che vengono separate nel raccoglitore di testa D1 ed in parte riciclate in testa colonna
sempre in D1 vengono separate allo stato liquido anche le condense del vapor d'acqua, mentre gas incondensabili e GPL escono non condensati per essere separati successivamente aumentandone la pressione e condensando i GPL
la differenza di pressione è necessaria per consentire il flusso ascendente del vapore e superare le perdite di carico in colonna
Stabilizzazione della benzina
la benzina leggera uscente dalla colonna di topping deve essere sottoposta a stabilizzazione
ovvero alla eliminazione dei componenti più leggeri
viene effettuata introducendo le benzine primarie in una colonna munita di un ribollitore di fondo che assicura la portata di vapori in salita che strippano i gas
la pressione di esercizio è sufficientemente elevata da innalzare la temperatura di condensazione dei GPL e consentire l'impiego di acqua refrigerante al condensatore
i GPL vengono separati dai gas nel raccoglitore di testa ed in parte riciclati in colonna
la benzina stabilizzata si ottiene dal fondo della colonna
Splitting delle benzine
le benzine possono essere sottoposte a splitting
ulteriore frazionamento in una benzina relativamente leggera ed una relativamente più pesante
le due frazioni risultanti presentano caratteristiche diverse, per cui lo splitting può risultare comodo nella fase di blending delle varie benzine, per ottenere le specifiche più opportune
Il vacuum
Distillazione a pressione ridotta
il residuo del topping è un prodotto poco pregiato costituito da idrocarburi con un punto di ebollizione superiore ai 360°C
viene sottoposto a distillazione vacuum
consiste in una distillazione a pressione ridotta e, di conseguenza, a temperature ancora accettabili
simile al topping ma con differenze sostanziali
40 mm Hg, max 420°C
quantità dei tagli laterali
sono costituiti da gasoli che possono essere utilizzati come alimentazione per il cracking catalitico, da cui si ottengono benzine ad alto numero di ottano, o possono essere raffinati per produrre lubrificanti
impianto
il residuo da topping viene introdotto al forno di vacuum B1 da cui esce, in buona parte vaporizzato, alla temperatura di circa 420°C
un'ulteriore frazione vaporizza all'ingresso nella colonna C1, nella zona di flash che è particolarmente spinto per la ridotta pressione di esercizio
la carica si divide quindi nella corrente di vapori in risalita e quella del residuo che va verso il fondo
si opera in corrente di vapore che, immesso dal fondo, incrocia il residuo prima che esca dalla colonna
anche la colonna del vacuum è suddivisa in sezioni separate per quanto riguarda la corrente di liquido in discesa, ma non per quella di vapore in salita
da ogni sezione si estraggono i gasoli da vacuum in uscita e si provvede al riciclo interno raffreddando con uno scambiatore
dalla testa i vapori non condensati vengono aspirati dal sistema da vuoto, costituito da una batteria di tre stadi di eiettori
il residuo del vacuum è costituito dagli idrocarburi in assoluto più pesanti e possono essere impiegati in processi di conversione o impiegati come bitume nella preparazione di asfalti
Le caratteristiche delle benzine
le benzine sono uno dei prodotti più importanti dell'industria petrolifera
sono costituite da idrocarburi che possiedono da 5 a 10 atomi di carbonio
l'intervallo di distillazione va da circa 30°C fino a 205°C
le caratteristiche commerciali sono in relazione con il funzionamento del ciclo a Otto
Motore a ciclo Otto
funziona secondo un ciclo termodinamico costituito da due adiabatiche e due isocore, realizzato tramite un motore a 4 tempi
nella versione più comune è costituito da 4 cilindri muniti di valvole di aspirazione e di scarico, in ognuno dei quali un pistone si muove con un moto alternato tra un punto morto superiore (pms) ed un punto morto inferiore (pmi)
il fluido termodinamico è costituito da una miscela aria/benzina in rapporto circa 15/1, che ad ogni ciclo viene espulsa e sostituita con nuova miscela in cui la benzina ha lo scopo di fornire, tramite la combustione, il calore necessario al ciclo termodinamico
Aspirazione della miscela
nella prima fase, in cui il pistone scende verso il basso e la valvola è aperta, si ha l'aspirazione della miscela all'interno del cilindro
questa fase non è compresa nel ciclo termodinamico, che ha inizio con la fase successiva
in cui, a valvole chiuse, il pistone sale comprimendo aduabaticamente la miscela
Incendio della benzina
poco prima di giungere al punto morto superiore scocca la scintilla, procurata dalla candela, che incendia la benzina e procura il calore.
la combustione si completa mentre il pistone completa il suo cammino fino al punto morto superiore, per cui la trasformazione si può considerare a volume costante
Espansione adiabatica
i gas all'interno del cilindro si trovano così ad elevata pressione e possono compiere lavoro nella successiva fase di espansione adiabatica
in cui il pistone scende verso il basso con valvole sempre chiuse
Sottoargomento
completata la fase di espansione si completa il ciclo termodinamico, con l'apertura della valvola di scarico e caduta di pressione istantanea
Scarico dei gas di combustione
nell'ultima fase il pistone si muove verso l'alto scaricando i gas di combustione
per le caratteristiche del ciclo a Otto è necessario che le benzine possiedano determinati requisiti
il potere calorifero deve essere sufficientemente elevato, per potere fornire la quantità di calore necessaria durante l'isocora
la tensione di vapore deve essere sufficientemente elevata per permettere la vaporizzazione completa e la formazione di una miscela perfetta con l'aria priva di particelle liquide che impedirebbero la completa combustione e lo sfruttamento totale del potere calorifico
Caratteristica principale della benzina
relativa alla detonazione
un fenomeno complesso che deve essere evitato nei motori a ciclo Otto, mentre è alla base del funzionamento nei motori a ciclo Diesel
nel caso di combustione corretta della benzina, la scintilla da l'avvio al fronte di fiamma che si propaga in tutta la camera con una velocità sufficientemente bassa da completare la combustione al punto morto superiore
Autoaccensione
contemporaneamente al fronte di fiamma, l'aumento di temperatura causato dalla combustione genera un fronte di pressione che si muove alla velocità del suono, molto più elevata della velocità del fronte di fiamma
l'onda di pressione può provocare, rimbalzando all'interno del cilindro, un aumento della temperatura al di sopra di quella di accensione causando, in diversi punti, la detonazione
ovvero l'autoaccensione della benzina indipendente dal fronte di fiamma
comporta una dissipazione di energia, che non può essere sfruttata nella successiva fase di espansione, nonché un surriscaldamento del motore
Potere indetonante
il rischio di denotazione è più grande nei motori con elevato rapporto di compressione, ovvero il rapporto tra il volume al pmke quello al pms
ma il fattore determinante è principalmente la qualità della benzina; infatti, gli idrocarburi non presentano tutti lo stesso potere indetonante
si misura tramite il numero di ottano
si attribuisce valore 0 al n-eptano e valore 100 all'isoottano
si attribuisce confrontando, in un motore particolare, il comportamento della benzina campione con quello di una miscela n-eptano/isoottano
si può effettuare secondo i due standard RON e MON che differiscono principalmente per velocità di rotazione dei due motori di prova, il primo a 600 giri/min e il secondo a 900 giri/min
la differenza tra i due risultati si chiama "sensibilità" della benzina
che evidenzia il diverso comportamento su strada
La "sensibilità" della benzina
le diverse classi di idrocarburi che vengono impiegati per la miscelazione delle benzine presentano numeri di ottani anche molto diversi, pur avendo temperature di ebollizione molto simili
MTBE e ETBE
eteri che vengono prodotti nelle raffinerie per l'ampia disponibilità di materie prime occorrenti
elementi presenti nel blending
Il cracking catalitico a letto fluido
FCC è una delle operazioni di conversione più importanti nell'industria petrolifera
si trasformano i gasoli da vacuum in una serie di prodotti che presentano mediamente un peso molecolare molto più basso
tra questi, una frazione consistente di benzine che presentano un numero di ottano particolarmente elevato
I diagrammi di Francis e gli aspetti termodinamici del cracking
è utile usare i diagrammi di Francis per la comprensione degli aspetti termodinamici
sulle ascisse le temperature, sulle ordinate le energie libere di Gibbs di formazione degli idrocarburi per mole di carbonio
Stabilità degli idrocarburi e tendenza a formarsi
dallo studio dei diagrammi si possono ottenere informazioni sulla stabilità dei vari idrocarburi e sulla tendenza a formarsi
si nota che tutti gli idrocarburi presentano un dG sempre più positivo all'aumentare della temperatura
ovvero la stabilità degli idrocarburi diminuisce con la temperatura ed è sempre più favorita la reazione di decomposizione, per cui il dG diventa sempre più negativo
Pendenza delle curve
sono più ripide per gli alcani rispetto a quelle degli alcheni
sono possibili quindi intersezioni tra i due tipi di curve
quindi le curve dG si intersecheranno ad una determinata temperatura
Stabilità degli alcani e degli alcheni
osservando le curve degli alcani, si nota che all'aumentare del numero di atomi di carbonio, a parità di temperatura, il dG/n diviene sempre più alto
a maggior ragione anche il dG°f sarà maggiore per idrocarburi più pesanti
ciò significa che ad una data temperatura gli idrocarburi leggeri sono relativamente più stabili di quelli pesanti
quindi il cracking di idrocarburi relativamente pesanti diventerà termodinamicamente favorito a temperature relativamente più basse
Aspetti cinetici del processo di cracking catalitico
Il catalizzatore impiegato porta alla formazione di prodotti ramificati
i catalizzatori non hanno alcuna influenza sugli aspetti termodinamici delle reazioni e non modificano il calore messo in gioco o la temperatura alla quale la reazione è favorita
tuttavia possono indirizzare selettivamente le reazioni verso la formazione di determinati prodotti piuttosto che altri
nel cracking catalitico il particolare catalizzatore impiegato promuove la formazione di carbocationi che portano alla formazione di prodotti ramificati
i catalizzatori che si usano sono le zeoliti sintetiche, costituite essenzialmente da silice ed allumina
Struttura delle zeoliti
presentano tre livelli di organizzazione strutturale
1°
l'unità elementare della struttura cristallina è costituita da un tetraedro in cui ai vetrici si trovano atomi di ossigeno, mentre al centro vi sono gli atomi di silicio o di allumionio
2°
i tetraedri elementari si dispongono secondo una configurazione ad ottaedro tronco, in cui ai vertici si trovano gli atomi di alluminio o di silicio, mentre lungo i lati gli atomi di ossigeno
3°
dalla ripetizione regolare delle strutture ottaedriche si ottengono le strutture tridimensionali delle zeoliti, caratterizzate da una porosità regolare
Meccanismo di catalisi
il meccanismo di reazione e la formazione di carbocationi dipendono fortemente dagli atomi di alluminio presenti al centro dei tetraedri
inoltre le strutture elementari con alluminio presentano una carica negativa formale che va neutralizzata con un contro ione
quindi la formazione di carbocatione può avvenire principalmente tramite due meccanismi fondamentali
l'estrazione di idruro dalle paraffine da parte degli acidi di Lewis e la somma di idrogeno alle olefine presenti nel sistema
Caratteristiche meccaniche del catalizzatore
condizioni operative stressanti sia per l'elevata temperatura che per la struttura del reattore
infatti, l'inevitabile formazione del coke sulla superficie del catalizzatore comporta un ciclo di lavoro in cui il catalizzatore passa continuamente da un reattore ad un rigeneratore, con continui stress termici e meccanici
l'attività del catalizzatore è destinata nel tempo a decadere a causa di veleni permanenti come nichel, rame, vanadio, che possono essere presenti nelle cariche
va continuamente sostituito
Il reattore ed il processo di cracking
Caratteristiche del reattore
le problematiche principali del cracking catalitico sono principalmente legate alla forte endotermicità delle reazioni e alla conseguente richiesta di calore da fornire
in secondo luogo, alla notevole formazione di coke sulla superficie del catalizzatore che, impedendo il contatto coi reagenti, viene immediatamente disattivato
soluzione
operando la combustione del coke in corrente d'aria si rigenera il catalizzatore e si sviluppa una quantità di calore addirittura superiore alle esigenze
Tecnologia a letto mobile
passaggio continuo del catalizzatore da un reattore ad un rigeneratore
le apparecchiature lavorano così in continuo e non sono sottoposte a stress termici
reazione intorno ai 500°C e catalizzatore a 700°C
Tecnologia a letto fluido FCC
consente di operare con il sistema eterogeneo gas/catalizzatore come se si trattasse di un fluido omogeneo
evidenti vantaggi relativi allo spostamento del catalizzatore più agevole nei fluidi che non nei solidi
il catalizzatore deve essere di dimensioni molto ridotte
60 micron
la carica precedentemente preriscaldata a 220°C, viene immessa alla base del reattore dove incontra il catalizzatore proveniente dal rigeneratore a circa 750°C, il quale fornisce il calore necessario per la vaporizzazione della carica e per le reazioni endotermiche di cracking
Cicloni in serie
la sezione di uscita del riser è rivolta in maniera da proiettare verso il basso una prima frazione del catalizzatore solido
i prodotti, allo stato gassoso, invece, si avviano verso l'alto, dove incontrano una batteria di coppie di cicloni in serie, che hanno la funzione di separare dalla corrente gassosa le particelle rimanenti di catalizzatore
le polveri escono dalla base della colonna di scarico del ciclone, dove si riuniscono alla prima frazione e procedono verso la zona di strippaggio
qui, grazie ad una corrente di vapore, i prodotti di reazione ancora adsorbiti sulla superficie del catalizzatore vengono desorbiti e trascinati verso l'alto
il catalizzatore procede così per gravità verso il rigeneratore, passando attraverso la valvola V1 che, assicurando una differenza di pressione tra i due ambienti, impedisce all'aria presente nel rigeneratore di andare verso il reattore
Combustione del coke
nel rigeneratore un flusso d'aria immesso alla base provoca la combustione del coke aumentando la temperatura fin sopra i 700°C
il catalizzatore caldo può andare, sempre per gravità, verso la base del riser, passando attraverso la valvola V2, che impedisce alla carica di andare verso il rigeneratore dove incontrerebbe l'aria
Autosufficienza energetica
la combustione del coke rende l'intero processo autosufficiente dal punto di vista energetico
Sezione di frazionamento dell'impianto
i gas uscenti del reattore passano alla sezione di frazionamento dell'impianto da dove si separano, nella colonna di frazionamento principale
gas e benzine dalla testa
che passano poi alla sezione di stabilizzazione dove vengono eliminate le tracce di gas e GPL
oli combustibili medi e pesanti lateralmente
residuo dal fondo
viene inviato ad un decantatore che separa dal fondo una frazione carica di catalizzatore sfuggito ai cicloni, che viene riciclato al reattore, e dalla testa un residuo che viene utilizzato come olio combustibile
IL reforming catalitico
Il processo di reforming catalitico può essere sfruttato sia per produrre benzine ad alto numero di ottano che per produrre aromatici, che costituiscono bulk chemicals
la carica del processo è costituita da benzine pesanti provenienti dal topping
Aspetti termodinamici e cinetici
Tipologia di reazioni catalizzate nel reforming
i processi di reforming sono esclusivamente di tipo catalitico, con un catalizzatore bifunzionale, in grado di catalizzare tanto reazioni di isomerizzazione, tramite formazione di carbocationi, quanto reazioni di deidrociclizzazione, che producono aromatici
numerose reazioni
categorie
endotermiche
deidrogenazione
deidrociclizzazione
hanno un peso maggiore per cui l'intero processo richiede energia e produce grandi quantità di idrogeno
esotermiche
isomerizzazione
idrocracking
Siti attivi nei catalizzatori bifunzionali
i catalizzatori bifunzionali impiegati possiedono dei siti di natura acida attivi nei confronti delle reazioni di isomerizzazione, nonché dei siti attivi rispetto alle reazioni di deidrogenazione e idrogenazione, a base di metalli di transizione
in base al tipo di processo ed alla temperatura di attivazione del catalizzatore impiegato, le temperature possono variare tra i 450°C ed i 525°C
Il reattore ed il processo di reforming
Caratteristiche del reattore
nel reforming gli idrocarburi processati possiedono mediamente 10 atomi di carbonio e presentano un dG°f molto meno positivo (rispetto al creacking)
Effetto dell'idrogeno sulle rese
essendo le temperature dei due processi molto simili, intorno ai 500°C, la produzione di coke è di gran lunga minore nel reforming
un altro effetto è legato alla scelta di operare in presenza di una corrente di idrogeno che, sebbene influenzi negativamente le rese termodinamiche delle reazioni di deidrogenazione e deidrociclizzazione, penalizza molto di più le reazioni di cracking totale
Tecnologia a letto fisso
i processi a le tto fisso si possono distinguere in
rigenerativi
in cui si ha una rigenerazione frequente del catalizzatore
è necessaria la presenza di una batteria di reattori, di cui uno in rigenerazione e gli altri in fase di esercizio
non rigenerativi
in cui la rigenerazione avviene solo alla fine di un ciclo di 150-200 giorni
Il platforming
usa un catalizzatore a base di platino su un supporto di allumina
prima di essere processata al reforming la benzina pesante da topping deve essere sottoposta a idrodesolforazione
trattamento indispensabile a causa della elevata sensibilità del platino all'azione di veleni come zolfo, azoto, arsenico e acqua che lo disattiverebbero immediatamente
Idrodesolforazione
la carica viene miscelata ad una corrente di idrogeno, proveniente dalla sezione di reforming, preriscaldata ed immessa nel forno B1, che fornisce il calore per le reazioni endotermiche di idrogenazione
quindi, alla temperatura di circa 325°C, entra al reattore di desolforazione R1, dove le reazioni vengono catalizzate su un catalizzatore a letto fisso a base di cobalto molibdeno supportato da allumina
i prodotti vengono raffreddati in E2 con condensazione delle benzine e dell'acqua
si separano quindi i gas e l'acqua nel raccoglitore di testa D1, mentre le benzine si inviano a strippaggio per eliminare gli idrocarburi più leggeri
Impianto del reforming
questo non può essere fornito in unica soluzione per evitare di portare la miscela ad una temperatura elevata tale da favorire le reazioni di cracking
la carica desolforata viene preriscaldata nello scambiatore E1, a spese dei prodotti di reazione in uscita dal terzo reattore
la miscela passa quindi al primo forno dove iene fornita una prima aliquota del calore di reazione
uscita dal forno, on una temperatura superiore a quella miima di attività del catalizzatore, la miscela passa al reattore R1 dove, per effetto delle reazioni endotermiche, la temperatura diminuisce
stesso procedimento nelle altre due colonne
l'H2 prodotto dalle reazioni viene separato nel drum D1 e, compresso in P1, viene in parte riciclato in testa e la rimanente parte viene impiegata nel precedente impianto di desolforazione
i prodotti di reforming vengono inviati alla colonna di stabilizzazione dove vengono eliminati eventuali gas e GPL dalla testa, i pentani da una sezione laterale e la benzina riformata dal fondo colonna
Alchilazione
Le benzine di alchilazione
l'alchilazione è un processo di conversione in cui il prodotto, ovvero le benzine di alchilazione, è più pesante delle materie prima
hanno un elevato numero di ottano
costituiscono un componente pregiato nel blending delle benzine
Processo di alchilazione
la carica da trattare è costituita dalla corrente gassosa prodotta al reforming e al cracking catalitico
Termodinamica
reazioni esotermiche favorite a basse temperature
si opera in fase liquida in presenza o di HF o di H2SO4
Aspetti cinetici
la pressione di esercizio scelta è di circa una decina di bar
sufficiente a mantenere il sistema in fase liquida
Isomerizzazione
L'aumento del numero di ottano
il processo di isomerizzazione consente di trasformare paraffine lineari in paraffine isomere, con lo scopo di aumentare il numero di ottano
la carica trattata può essere costituita da benzine leggere provenienti direttamente dal topping o anche dal reforming o da idrocracking
funzione principale è quindi aumentare il numero di ottano dei cmponenti leggeri delle benzine
reazioni
leggermente esotermiche
processi a bassa temperatura
vengono catalizzate da catalizzatori bifunzionali che presentano insieme siti con attività deidrogenante e siti acidi che catalizzano la formazione di carbocationi
per evitare la formazione di coke, il processo deve operare in presenza di una moderata pressione di idrogeno
Produzione di MTBE
metil terzbutil etere
viene prodotto per reazione tra l'alcol metilico e l'isobutilene
Produzione del metanolo dal gas di sintesi
reazione molto esotermica
il metanolo viene prodotto con un processo analogo alla sintesi dell'ammoniaca, in cui la miscela di sintesi reagisce secondo una reazione fortemente esotermica
viene fatta avvenire su un catalizzatore a base di rame
operando a circa 150 bar
delta nì negativo
alta resa
temperatura di circa 250°C
reattore a letto fisso
processo Lurgi
controllo delle temperature
in uscita da R1 i prodotti di reazione vengono raffreddati, prima preriscaldando la carica in E1 e dopo nel refrigeratore E2 fino a condensare il metanolo mentre i reagenti, separati in D2, vengono riciclati in testa all'impianto
quindi il metanolo prodotto viene separato in due colonne di distillazione
nella prima, vengono separati i più leggeri inviati a riciclo
nella seconda si produce dalla testa il metanolo e dalla oda eventuali prodotti più pesanti
il gas di sintesi viene compresso dal compressore P1 e separato dagli eventuali trascinamenti di olio e dall'umidità in D1
viene immesso nel reattore a strati adiabatici R1, frazionato in diverse aliquote
una prima frazione viene immessa all'ingresso del primo stadio
una seconda frazione viene immessa tra il primo ed il secondo stadio, in maniera da raffreddare i gas riscaldati dalle reazioni esotermiche
un terza, con la stessa funzione, entra tra il secondo ed il terzo stadio
si ottiene così un controllo delle temperature ungo tutto il reattore evitando che la temperatura eccessiva penalizzi la resa della reazione esotermica
Processo di produzione di MTBE
nell'impianto l'isobutene viene inviato al serbatoio polmone D1 che consente un'alimentazione costante anche con disponibilità di C4 variabili
quindi si unisce al metanolo e la miscela passa alla pria colonna ci catalisi R1 che raggiunge conversioni del 90%
i prodotti passano alla seconda torre di catalisi R2, da dove escono i prodotti di reazione costituiti principalmente da MTBE
la miscela viene trattata nella successiva colonna C2 che separa dalla testa i non reagiti e dalla coda l'MTBE
Processi di raffinazione
i prodotti delle lavorazioni petrolifere necessitano in molti casi di processi di raffinazione allo scopo di eliminare sostanze non desiderate e raggiungere le specifiche commerciali
Desolforazione
viene chiamata anche "addolcimento"
può essere realizzata tramite numerose tecniche raggruppabili in tre grandi gruppi
processi chimici
processi di estrazione
processi catalitici
la rimozione viene realizzata per assorbimento chimico in una colonna di lavaggio in cui i gas vengono trattati in contro corrente con una soluzione alcalina di NaOH
Altre operazioni di conversione
le conversioni hanno lo scopo di abbassare le rese in frazioni molto pesanti producendo frazioni più leggere da destinare ad ulteriori lavorazioni
Visbreaking
tratta i residui da vacuum
che per la loro viscosità non possono essere utilizzati come oli combustibili
li si sottopone quindi ad una reazione di cracking termico i cui prodotti sono costituiti da una frazione gassosa, benzine, gasoli leggeri e pesanti ed un ulteriore residuo
Coking
tratta i residui del topping o del vacuum
sfrutta le reazioni di cracking termico
i tempi di permanenza ad alte temperature sono determinanti
che vengono trasformati in gas, benzine, gasoli e coke
Hydrocracking
processo catalitico
catalizzatore bifunzionale
può essere impiegato per la conversione di residui molto pesanti o ricchi di metalli, ma anche gasoli da vacuum o distillati medi
ottenendo GPL, benzine, kerosene, distillati medi, lubrificanti e alimentazioni per il cracking catalitico e per la petrolchimica
si opera in pressione di idrogeno con il risultato di non ottenere tra i prodotti olefine
mentre si ha una eliminazione dei composti solforati, azotati e ossigenati
si ottengono quantità di paraffine isomere che aumentano il numero di ottano
si abbassa notevolmente la produzione di coke
per cui possono essere impiegati reattori a letto fisso
la produzione di olefine leggere
un processo dedicato esclusivamente alla produzione di olefine leggere è lo steam cracking
alimentazione è costituita frequentemente da virgin naphtha
la composizione dei prodotti di reazione varia in funzione della carica
aspetti termodinamici e cinetici
dallo studio dei diagrammi di Francis si nota che le temperature di cracking sono tanto più elevate quanto più leggera è la carica
le reazioni vengono realizzate senza l'ausilio di catalizzatori, con un meccanismo di cracking termico
che è un meccanismo radicalico
dove le reazioni radicaliche procedono attraverso i classici stadi dell'attivazione, propagazione e terminazione
la velocità di queste reazioni è molto elevata alle condizioni di esercizio
e vengono bloccate tramite un drastico raffreddamento dei prodotti di reazione
inserimento di VB
notevole importanza
componente inerte
mantiene le pressioni parziali degli idrocarburi inferiori a 1 atm ottenendo così elevate rese termodinamiche
delta nì positivo
limita la quantità di carbonio che si forma
processo e variabili operative
la carica è la virgin naphtha da topping e la separazione viene effettuata per frazionamento
la carica, precedentemente riscaldata, viene immessa nel forno B1 insieme al vapore
quenching
immediatamente all'uscita del forno si bloccano le reazioni di cracking con un raffreddamento rapido (quenching), per evitare la formazione di coke, ottenuto facendo passare i vapori di reazione prima attraverso la caldaia E1 che produce vapore ad alta pressione, successivamente nella colonna di lavaggio con olio freddo C1
dal fondo di questa colonna viene separata una frazione pesante di olio combustibile di cracking, mentre nella testa escono i vapori
questi vengono ulteriormente raffreddati nel condensatore E3, in maniera da condensare le benzine e il vapor d'acqua, che vengono separati in D1
i gas sono costituiti dall'idrogeno e da tutti gli idrocarburi sino ai C4 eC5, che vengono inviati ai compressori P1 e P2, le cui mandate sono raffreddate rispettivamente dagli scambiatori E4 e E5
la sezione di compressione ha lo scopo di eliminare totalmente vapori che potrebbero solidificare nella successiva sezione a freddo, rendendo le correnti estremamente erosive nei confronti delle tubazioni e delle apparecchiature
quindi i gas passano alla colonna di lavaggio caustico C2, per eliminare l'anidride carbonica ed i prodotti solforati
i gas essiccati vengono raffreddati in E6 e E7 grazie ad una serie di correnti fredde ottenute dall'espansione degli stessi prodotti dell'impianto
successivamente vengono mandati alla colonna di deetanazione C5, dove si separano dalla testa idrogeno, metano, etano, etilene ed acetilene; mentre dalla coda i C3, i C4 e i C5
trasformazione di acetilene in etilene
i gas di testa passano al reattore di idrogenazione R1 dove, tramite un catalizzatore a letto fisso, l'acetilene viene trasformato in etilene
sia per evitare i fenomeni di ramificazione nel processo di polimerizzazione dell'etilene, che per i rischi di esplosione dovuti all'instabilità termica dell'acetilene
i gas vengono ulteriormente raffreddati con le correnti di gas in espansione, fino a lasciare allo stato gassoso il solo idrogeno che viene separato, nel raccoglitore D5, dalla fase liquida
questa viene mandata alla colonna di demetanazione C6, da cui escono dalla testa metano e dalla coda etano ed etilene, a loro volta inviati ad ulteriore separazione in C7
si otterrà infine etilene ed etano da inviare al riciclo.
la corrente di fondo della deetanizzatrice viene inviata ad ulteriore frazionamento nelle colonne C8 e C9, ottenendo propilene, butileni e i C5