Pyrrolyl

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Metodología

Funcionalización de 3-pyrrolyl BODIPYs y su uso en la síntesis de derivados basados en 3-pyrrolyl BODIPY

Derivados y conjugados de 3-pyrrolyl BODIPY

Preparación de nuevas αaryl sustituida 3-pyrrolyl BODIPYs bajo condiciones de acoplamiento Pd (0)

Purificación en columna cromatográfica

Acoplamiento de α-bromo-3-pyrrolyl BODIPY con un ácido borónico apropiado en mezcla de THF/Tolueno/agua 1:1:1 en presencia de una cantidad catalitica de Pd(PPh_3)_4/Na_2CO_3 por 6-10 horas a 80°C

La pyrrolyl dipyrrin complejada con boro y el resto complejada con paladio se dispuso en dos planos con un angulo 41.9

preparación de mono bromo 3-pyrrolyl BODIPY con phenyl acetylene bajo acoplamiento Sonogashira

Intereses

Redox

Propiedades fotofísicas

octa-brominated 3-pyrrolyl

El NH del pyrrol se encuentra involucrado en un enlace de hidrogéno intramolecular fuerte y moderado con los iones fluoruro del grupo BF_2

Purificación por cromatografía en columna de gel de sílice

Tratamiento de 3-pyrrolyl BODIPY en exceso de bromo líquido en CH_2Cl_2 a temperatura ambiente

Serie de 3-pyrrolyl BODIPYs monofuncionalizados que contienen grupos funcionales tales como:

Trimetilsilacetileno

El grupo trimetilsilacetileno que contiene 3-pirrolyl BODIPY

Tratamiento del α-bromo 3-pyrrolyl BODIPY con trimetilsilacetileno en tolueno/trimetilamina a 80°C en presencia de catalizador Pd(PPh_3)_2Cl_2 y CuI por 3 horas

Nitro

Síntesis de α-nitro 3-pyrrolyl BODIPY

Purificación cromatográfica en columna de gel de sílice

Tratamiento de 3-pyrrolyl BODIPY con HNO_3 diluido en anhídrido acético durante 2 horas a 0°C

Ciano

Síntesis de α-cyano 3-pyrrolyl BODIPY

Tratamiento con I_2/aq NH_3 por 3 horas a temperatura ambiente

Calentamiento a 50°C

Tratamiento de 3-pyrrolyl BODIPY con reactivo de Vilsmeier en 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente durante 2 horas

Formilo

Síntesis de α-formyl 3-pyrrolyl BODIPY

Tratamiento de 3-pyrrolyl BODIPY con Vilsmeier reagent en 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente durante 2 horas.

Bromo

Sintesis del mono-brominated meso-phenyl 3-pyrrolyl BODIPY

Purificación en columna cromatográfica de gel de sílice

Tratamiento de 3-pyrrolyl BODiPY con 1 equivalente de N-bromosuccinimide en CHCl_3 a 0°C por 30 minutos

La coordinación aniónica de α-pyrrolyl dipyrrins

Quesada

Propiedades de unión de compuestos basados en obatoclax tanto en estado sólido como en solución

Excelente capacidad de coordinación hacia MeSO_3^-, Cl^- y HCO_3^-

Estudio del efecto de modificación del anillo C de prdigiosin en el transporte de C- a través de la membrana celular

Sessler

Capacidad de unión y transporte del ion cloruro a las α-pyrrolyl dipyrrins sustituidas con éster

Propiedades

Protección anti Cl^-/HCO_3^- y Cl^-/NO_3^-

Facilitó el simbolismo del H^+/Cl^- a través de la membrana celular

Poseen un bolsillo de unión (unión de aniones por interacciones electrostáticas.

El mejor prodigiosins de molécula pequeña que se conoce es aniónfoes con la capacidad de transporte aniónico impresionante

Capacidad de controlar la eficiencia de transporte de aniones transmembrana

Impoetante en el desarrollo de agentes terapéuticos o sensores de aniones

Excelentes catalizadores para la unión y transporte de aniones a través de membranas lipídicas

BF_2-complejos de pyrrolyl dipyrrins (pyrrolyl BODIPYs)

Propiedades generales de 3-pyrrolyl BODIPYs

Propiedades espectrales y electroquímicas

Voltamograma cíclico

Espectros de fluorescencia

Absorción

Síntesis de 3-pyrrolyl BODIPYs

Hao, Jiao

Síntesis del halogeno sustituido 3-pyrrolyl BODIPYs

Reacción de tetra/hexa halogenated BODIPYs con pyrrole bajo condiciones de reacción suaves

Estructuras cristalinas

El pyrrole tiende a estar en el plano con el núcleo BODIPY

Desviación de pyrrole dependiendo de el tipo de meso-sustituyente.

3-Pyrrolyl/3-indolyl isoindole BODIPYs

Reacción de los derivados de 5-halogenated-2-formyl pyrrole con exceso de pyrrole en presencia de POCl_3 catalizado con diclorometano

Pyrrolyl BODIPYs a partir de pyrrole y acyl chloride

En la reacción se generó una sustitución oxidativa nucleofílica con pyrrole para formar pyrrolyl dipyrrin con complejos de BF_3*Et_2O

Purificación en cromatografía de columna

Complejación con BF_3OEt_2

El acyl chloride se trató con 10 equivalentes de pyrrole en 1,2-dicloroetano en presencia de oxígeno

Sustitución oxidativa nucleofílica de BODIPYs

Purificación por medio de una columna cromatográfica

Tratamiento de diferentes BODIPYs meso-aryl con pyrrole en presencia de oxígeno a reflujo

2011

Ravikanth

Sintesis de 3-pyrrolyl aryl BODIPYs fluoresente

Formación de complejos BF_3*Et_2O

Tratamiento con pyrrole

El meso-libre dipyrromethane fue oxidado con DDQ

Sintesis de complejos de BF_2 de prodigiosin tipo oligopyrroles

Separación del meso-aryl BODIPY y el 3-pyrrolyl meso-aryl BODIPY por medio de cromatografía en columna

Tratamiento con Et_2 seguido de BF_3OEt_2 a temperatura ambiente durante 30 minutos

Tratamiento con 3 equivalentes pyrrole a temperatura ambiente durante 15 minutos

Oxidación con 2.5 equivalentes de DDQ

Compañia Invitrogen

Síntesis de derivados de prodigiosin

Patente EEUU

Complejación con BF_3*OEt_2

Neutralización con Et_3N

Condensación catalizada por POCl_3 de pyrrole aldehyde con bipyrrole

Preparación

Método 4

Reacción con BF_2*OEt_2

Generación del ligando pyrrolyl dipyrrin in situ

Método 3

La reactividad de 1,9 dipyrrin y en las posiciones 3,5 el complejo BF_2 (BODIPY) hacia la sustitución/adición nucleofílica

Método 2

Formación del complejo por medio de BF_3 con OEt_2

Preparación in situ del ligando pyrrolyl bipyrrin al reaccionar bipyrrole con pyrrole bajo POCl_3

Método 1

Preparar los complejos de BF_2

Reacción de BF_3 con OEt_2

Empleando directamente las pyrrolyl dipyrrins como ligando

Usos

Marcador fluorescente en estudios biológicos

Complejos metálicos de α-pyrrolyl dipyrrin

Tratamiento de la pyrrolyl dipyrring

con Cu (OAc)_2 para la formación de un complejo cuadrado plano

los tres N del pyrrolyl y el oxígeno del carbonilo del éster en posición alpha se coordinaron al centro métalico Cu para formar la estructura cuadrada plana

con Zn(OAc)_2 para la formación de un complejo tetraédrico.

Estructura cristalina

Unión a dos átomos de N de dos fracciones de dipyrring para la formación de la estructura tetraédrica

Electrometría

Retira el pyrrolyl dipyrrin como un grupo fenilo esperando que aumente la acidez de los protones N-H y facilitar la desprotonación para coordinar con el metal, además de la esperada participación para coordinar del oxígeno.

Uso de pyrrolyl dipyrrins con un anillo arilo en posición meso y la funcionalidad de un éster en la posición polarizada horizontal del anillo C

Permiten la formación de complejos de Zn y Cu más estables

Síntesis de los ligandos α-pyrrolyl dipyrrin

Descomposición de complejos BF_2 de α-pyrrolyl dipyrrins

Desenmascarado de 3-pyrrolyl BODIPY

Derivados de Obatoclax similares a la prodigiosin

Formación de complejos metálicos con Zn(II) y Sn (IV)

Síntesis de β-benzoylester pyrrolyl dipyrrins

Capacidad de coordinar con:

El β-benzoylester pyrrolyl dipyrrins como ligando tridentado para la formación de complejos pentacoordinados

Zn (II)

Co (II)

Formación de un complejo tetraédrico con ligandos bidentados de β-benzoylester pyrrolyl dipyrrins

Evaluación in vitro usando la cepa plasmodium falciparum

Actividad antimalaria

Pyrrolyl dipyrrins funcionalizada con éster

Sal de ácido clorhídrico y prodigiosin funcionalizada con amida

Evaluación anticancerígena (inhibición del crecimiento de las células cancerígenas, por consiguiente es un compuesto citotóxico.

Amidación (46% de rendimiento)

Tratamiento con Zn(OAc)_2 en presencia de una base

Formación de geometría tetraedrica

Pyrrolyl dipyrrins funcionalizada con amida

Preparada con grupos NH ácido

Prodigiosin análogo portador del grupo amida

Reducida participación en la coordinación con los iones metálicos

Se estudió su actividad anticancerígena

dialkyl/diaryl pyrrolyl dipyrrinato

Reacción entre pyrrolyl dipyrrins con las respectivas sales de hidrocloruro con dibutyltin/dipheny oxide en metanol a temperatura de reflujo.

UV-Vis

Sn (IV)

560-605 nm

Sn (estaño)

Coordinación con tres N pyrrole de pyrrolyl dipyrrin y dos butilo o grupos fenilo para formar una bipiramide trigonal

Estructura pentacoordinada, donde el átomo coordinado esta distorsionado en la geometría bipolar bipiramidal

2003

Manderville

Complejos de Zn y Cu de prodigiosin (complejos tetraédricos)

Cobre (Cu)

Tratamiento con CuCl_2*H_2O en presencia de una base en alcohol butílico terciario caliente

Cu (II): Realizó unión a los tres N donantes y axiales para dar lugar a una estructura cuadrada plana

Cu (III): Un anillo del pyrrole se oxidó y se añadió un grupo OH al anillo C para generar un C de hidridación sp^3 reordenandose los enlaces para crear un doble enlace entre N1 y C4

Zinc (Zn)

Tratamiento con ZnCl_2*H_2O en presencia de una base en alcohol tert-butílico caliente

RMN

Blindaje del núcleo aromático del resto de la prodigiosin unido al Zn

Rayos X

Se coordinaron los N del bipyrrin

Importancia

Química de coordinación

Los N de dipyrrin prefieren coordinarse mientras que el N del pyrrolyl se inclinan por la descoordinación

Aplicaciones biológicas

Uso

Actúan como ligando tridentado dianiónico por sus tres átomos de N

Síntesis de un tipo de prodigiosin con ligandos de α-pyrrolyl dipyrrin

Xie

Sintetizar pentafluorophenyl sustituido a un purrolyl dipyrrin altamente electrorreceptor

Reacción con pyrrole en presencia de ácido

Reducción de un producto mono-keto

Hao

Uso de isoindoles para producir pyrrolyl dipyrrins

Exceso de pyrrole catalizado con POCl_3

Síntesis sencilla con una olla promovida por POCl_3 de pyrrolyl dipyrrins

Condensación de derivados de 5-halogenated-2-formylpyrrole con exceso de pyrrole en presencia de POCl_3, en diclorometano, temperatura ambiente bajo atmósfera de argón.

Tomat

Síntesis de pyrrolyl dipyrrin (éster alquílico en posición α del anillo C)

Acoplamiento con ácido pirrol-2-borónico protegido con N-Boc en condiciones de Suzuki

Oxidación con DDQ

Bromación con NBS

Condensación del pyrrole mono-ol con pyrrole catalizado bajo condiciones ácidas por AcOH/Ac_2O

Reducción del 2,5-di sustituido pyrrole con borohídruro de sodio

Thompson

Síntesis eficiente para α-pyrrolyl dipyrrin funcionalizadas en el anillo C

Acoplamiento Susuki con ácido pirrol-borónico protegido con dipyrronones

Tratamiento de dipirrononas con POBr_3

Condensación con 4-metoxi-3-porrolina-2-ona y proporcionar las dipirrononas

Introducción del bromo en lugar del triflate

D'Alessio y Rossi

Funcionalización del pyrrole adjunto (anillo A)

tratamiento de α-pyrrolyl dipyrrin con anhídrido acético en presencia de AlCl_3

prodigiosin scaffolds (α-pyrrolyl Dipyrrin)

Acoplamiento con cruzado del triftalato con ácido-pirrol-2-borónico protegido con N-Boc catalizado por Pd (0)

Tratamiento con anhídro trifluorometanosulfónico (TF_2O)

Condensación con lactama conjugada en DMSO catalizado por bases

Formilación en condiciones de Vilsmeier-Haack

α-triflate substituted dipyrrin sustituido de dypyrrin

1989

Wasserman y Lombardo

Usos del bis(pyrrole) aldehyde

Preparación de un tipo de prodigiosin tripyrrole scaffolds

Purificación cromatográfica en columna

Papeles de pirrol sustituidos en condiciones ácidas

Síntesis del bis(pyrrole) aldehyde)

Reacción de bromoenaamine con ácido borónico pirrol protegido con N-Boc, bajo las condiciones: Susuki-Miyaura

Conversión de lactam en bromoenaamine, tratamiento con Vilsmeier-Haack (PORBr_3/Et_2NCHO.

Síntesis corta del bis(pyrrole) aldehyde

Metodología singlete-oxígeno

Reducción McFayden-Stevens

Sustitución de un pyrrole en CH2_Cl_2 a oxígeno singlete, en baja temperatura, con pyrrole en exceso

Síntesis del bis(pyrrole) aldehyde

Reducción McFayden-Stevens con 98% hidrazina

Metilación y desprotección del bis(pyrrole) éster

Condensación con bencilamina en ácido acético glacial a 60°C

Oxidación con nitrosoanilina en NaOH etanólico

Deshidratación con HCl gaseoso en CH_3Cl a -5°C

condensación del acetilacetonato en THF